Aditivos Orgânicos para Cobre Ácido

Victor Lepore é Bacharel em Química Orgânica; Consultor Técnico com atuação no desenvolvimento, produção e controle de produtos no setor de tratamento de superfícies.

INTRODUÇÃO

Um banho de cobre ácido típico compreende os seguintes componentes básicos: sulfato de cobre, ácido sulfúrico e íons cloreto, além de aditivos orgânicos. O sulfato de cobre (CuSO₄·5H₂O) atua como o sal primário no banho, dissociando‑se em íons de cobre em ambientes aquosos. Esses íons de cobre sofrem redução no cátodo mediante passagem de corrente elétrica, levando à formação de uma camada de cobre depositada.

O ácido sulfúrico (H₂SO₄) aumenta a condutividade do banho, permitindo o transporte de cargas, e suprime a reação de hidrólise do Cu²⁺ com OH⁻ em água. Os íons cloreto (Cl⁻) combinam‑se com as espécies orgânicas para formar complexos que reduzem a velocidade de deposição do cobre em áreas selecionadas.

O pacote de aditivos orgânicos inclui três componentes:

• Supressor;

• Abrilhantador;

• Nivelador.

Ínfimas quantidades desses aditivos orgânicos (da ordem de mg L⁻¹) no banho alteram significativamente o comportamento eletroquímico e as propriedades do cobre depositado. Os aditivos orgânicos não apenas exibem brilho espelhado em escala macroscópica, mas também apresentam a capacidade de nivelamento para preencher microimperfeições da base, tais como riscos de polimento. Assim, os aditivos orgânicos sempre foram o principal tema de pesquisa e desenvolvimento na eletrodeposição de cobre.

SUPRESSORES

Os supressores (também referidos como inibidores ou carriers) são compostos orgânicos de grandes moléculas que adsorvem na superfície do cátodo e, em conjunto com íons cloreto, inibem a velocidade geral de deposição do cobre, criando uma barreira temporária que retarda a deposição, aumentando seu sobrepotencial.

É importante observar que os supressores só podem apresentar efeitos inibitórios eficazes quando o íon cloreto (Cl⁻) está presente no banho. Essa supressão controlada é crucial, pois garante que o cobre se deposite mais lentamente em superfícies de alta densidade de corrente, priorizando a deposição em áreas de baixa densidade de corrente.

Os supressores trabalham em sinergia com abrilhantadores e niveladores em uma complexa interação de adsorção e deslocamento para controlar a velocidade e a morfologia do depósito. Eles também podem atuar como agentes umectantes, reduzindo a tensão superficial do banho e evitando a formação de dendritos (arborescência) que ocasionam depósitos ásperos e irregulares.

Os supressores são tipicamente polímeros de alto peso molecular – tais como poliéteres. Supressores comuns incluem polietilenoglicol (PEG), polipropilenoglicol (PPG) de alto peso molecular (normalmente entre 6 000 e 10 000), copolímeros de óxido de etileno + óxido de propileno (EPE) e betanaftol etoxilado.

CLASSIFICAÇÃO DOS ADITIVOS DE BANHO DE COBRE ÁCIDO

A classificação dos aditivos orgânicos de banhos de cobre ácido pode ser resumida da seguinte forma:

ABRILHANTADORES

Os abrilhantadores (ou aceleradores) alteram o processo de nucleação dos cristais, acelerando a transferência de carga na interface de cobre e proporcionando sítios de crescimento ativos, enquanto os supressores (ou inibidores) adsorvem uniformemente na superfície do cátodo, aumentando o sobrepotencial de deposição. Em outras palavras, uma das principais funções dos abrilhantadores é uniformizar o depósito, priorizando o surgimento de novos sítios de nucleação em detrimento do crescimento acentuado dos já existentes. Eles são cruciais para a obtenção de uma camada de cobre lisa, compacta e brilhante, prevenindo aparências ásperas ou queimadas e aumentando a refletividade do depósito.

Os abrilhantadores podem variar em sua composição química. Os mais utilizados na indústria são os compostos organossulfurados, mais especificamente os ácidos propanossulfônicos substituídos – tais como bis-(sulfopropil)-dissulfeto de sódio (SPS), N,N-dimetil-ditiocarbamoil propano sulfonato de sódio (DPS) e 3-mercapto-1-propano sulfonato de sódio (MPS).

NIVELADORES

O mecanismo de nivelamento na eletrodeposição consiste em alisar uma superfície depositando mais metal nos vales e menos nos picos do microperfil, obtendo um acabamento mais uniforme. Isto é realizado por meio de dois mecanismos principais: o nivelamento geométrico – resultado natural do processo de eletrodeposição, independentemente da adição de agentes niveladores – e o nivelamento real, baseado em aditivos especiais (niveladores) adicionados ao banho que adsorvem seletivamente, inibindo a deposição nos picos.

No caso do nivelamento geométrico, quando o metal é depositado sobre uma superfície rugosa, à medida que a espessura da camada aumenta, ocorre um efeito em que os vales preenchem naturalmente mais do que os picos, resultando em certo nivelamento. Assim, se houver um arranhão em uma superfície, o revestimento com uma espessura uniforme de metal acabará preenchendo o arranhão, alisando a superfície sem a necessidade de aditivos especiais.

Na Figura 7 observa‑se que a espessura da camada depositada no vale (hᵣ) é maior que a espessura geral (h) e dependente do ângulo β.

O nivelamento real é um processo mais ativo, no qual aditivos específicos (niveladores) são adsorvidos preferencialmente nos picos da superfície, que são áreas de maior densidade de corrente. Como resultado, a deposição do metal continua em um ritmo mais rápido nos vales, que são menos afetados pelos aditivos de nivelamento, levando a uma deposição mais lenta nos pontos altos e uniformizando a superfície ao longo do tempo. Na Figura 8, os números 1, 2 e 3 representam tempos crescentes da eletrodeposição.

Os niveladores apresentam uma composição química muito mais variada do que a dos supressores e dos abrilhantadores. A maioria é caracterizada por pelo menos uma porção de amina quaternária. Essa amina confere uma carga positiva à molécula, que é atraída para o cátodo – especialmente para locais de maior densidade de corrente – competindo com os íons de cobre e inibindo a deposição descontrolada.

Pelo fato de o nivelador aumentar a polarização da eletrodeposição do cobre, também é referido como supressor tipo II; porém, atua em escala mais microscópica do que os próprios supressores. Os niveladores trabalham sinergicamente com outros aditivos – como abrilhantadores e supressores – para atingir as características de depósito desejadas.

Eles podem ser classificados em:

• Niveladores à base de corantes; e

• Niveladores sem corantes.

NIVELADORES À BASE DE CORANTES

Os agentes de nivelamento à base de corantes disponíveis no mercado são predominantemente compostos orgânicos com cátions de amônio quaternário e um íon haleto (comumente cloreto), como Janus Green B (JGB), Azul de Alcian (AB) e Violeta Genciana (GVT).

NIVELADORES SEM CORANTES

Os agentes de nivelamento sem corante mais comumente utilizados são compostos aromáticos heterocíclicos ou não heterocíclicos contendo nitrogênio. As cadeias moleculares desses agentes geralmente contêm grupos funcionais – como aminas primárias, secundárias, terciárias ou quaternárias – que carregam uma ou mais cargas positivas, tornando‑os facilmente adsorvíveis na superfície do cátodo. A adsorção é mais pronunciada nas regiões de alta densidade de corrente, inibindo a deposição de cobre nesses locais sem afetar a deposição em áreas de baixa densidade.

Normalmente, o nivelamento nas regiões de alta densidade de corrente não é onde os sistemas ou aditivos se diferenciam; o nivelamento aprimorado tende a manifestar‑se melhor em sistemas que priorizam características de nivelamento em aplicações de baixa densidade de corrente.

Alguns exemplos de compostos que atuam como niveladores sem corante em banhos de cobre ácido são:

• Heterociclos nitrogenados: Muitos niveladores utilizam estruturas de anéis contendo nitrogênio – como as encontradas em piridinas, pirróis ou triazóis – substituídos por grupos que modificam suas propriedades e comportamento de adsorção:

• Compostos de amônio quaternário: Apresentam um átomo de nitrogênio ligado a quatro grupos orgânicos, carregando uma carga positiva. Essa carga aumenta a adsorção em superfícies com carga negativa, tornando os niveladores eficazes:

• Polímeros: Polímeros contendo grupos nitrogenados ou heterocíclicos podem atuar como niveladores por meio de múltiplos pontos de adsorção, formando filmes mais uniformes na superfície:

• Oligômeros de N‑heterocíclos: Oligômeros com unidades heterocíclicas repetidas apresentam forte adsorção e podem suprimir a deposição em microaltos, promovendo nivelamento:

• Polietilenoiminas (PEIs) e derivados: PEIs e seus derivados atuam como niveladores devido à elevada densidade de grupos amino, capazes de interagir fortemente com a superfície metálica:

CONCLUSÃO

A atuação conjunta de supressores, abrilhantadores e niveladores demonstra que, mesmo em concentrações muito baixas, os aditivos orgânicos são determinantes para a qualidade do depósito em banhos de cobre ácido. Seu papel na modulação da cinética, na formação do brilho e no nivelamento real da superfície confirma esses componentes como o principal eixo de pesquisa e desenvolvimento do processo, especialmente diante das demandas crescentes por depósitos mais finos, uniformes e tecnicamente estáveis.

REFERÊNCIAS

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